现在人们已经发现了许多的X射线产生机制， 其中最为实用的能获得有足够强度的X射线的方法仍是当年伦琴所采用的方法——用阴极射线（高速电子束）轰击对阴极（靶）的表面。各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理可用下图表示：

图1.3 X射线管的工作原理

　　X射线管实际上是一只真空二极管， 它有两个电极：作为阴极的用于发射电子的灯丝（钨丝）和作为阳极的用于接受电子轰击的靶（又称对阴极）。X射线管供电部分至少包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。由于总是受到高能量电子的轰击，阳极还需要强制冷却。

当灯丝被通电加热至高温时（达2000℃），大量的热电子产生，在极间的高压作用下被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，靶面发射的X射线能量与电子束总能量的比率ε可用下面的近似公式表示：

ε= 1.1×10^－9 Z V （1.1）

式中Z为靶材组成元素的原子序数，V为X射线管的极间电压（又称管电压），以伏特为单位。例如对于一只铜靶的X射线管，在30KV工作时，ε= 0.1%，而一只钨靶的X射线管在100KV条件下工作时，也不过ε= 0.8%。可见X射线管产生X射线的能量效率是十分低的，但是，目前X射线管仍是最实用的发生X射线的器件。　

因为轰击靶面电子束的绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时X射线管的靶必须采取水冷（或其他手段）进行强制冷却，以免对阴极被加热至熔化，受到损坏。也是由于这个原故，X射线管的最大功率受到一定限制，决定于阳极材料的熔点、导热系数和靶面冷却手段的效果等因素。同一种冷却结构的X射线管的额定功率，因靶材的不同是大不相同的。例如，铜靶（铜有极佳的导热性）和钼靶（钼的熔点很高）的功率常为相同结构的铁、钴、铬靶的两倍。

在晶体衍射实验中，常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：

1. 可拆式管——这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到10^－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换，这种管的寿命可以说是无限的。

2. 密封式管——这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为1000—2000小时，它的报废往往并不是与因灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的X射线谱线“不纯”而被废用。

3. 转靶式管——这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，目前只能达到2 KW左右，而转靶式管最高可达90 KW。

大多数晶体衍射实验都需要使用单一波长的X射线。特征谱线的存在，尤其是强度很大而且分得很开的K_α线的存在，给晶体衍射实验带来极大的方便。因为只要适当选择工作条件，一只X射线管就可视为近似单色的辐射源。

    如何确定X射线管的最佳工作条件呢？这需要分析特征光谱强度与连续光谱强度之比随着X射线管的工作电压的改变是如何改变的。实验证明，特征光谱的强度I_c是管电流i及管电压V的函数：

I_c = C · i ·（V－V_k）ⁿ　　　　　　　　　　　　 （1.2）

式中指数 n 约1.5，V_k为特征谱线的激发电压，C为比例常数。设W为X射线管可以采用的最大功率，则管电流i最多等于W/V，故特征光谱的最大强度I_c将为：

I_c = C · W ·（V－V_k）^1.5/V

       = C · W · V_k^0.5 ·（V/V_k - 1）^1.5/（V/V_k）             （1.3）

I_c作为V/V_k的函数可用图1.4中的曲线a表示：电压V越高，特征线的强度越大，但是它的增加变慢。连续光谱的总强度I_w是与W、Z、V成正比的（式1.1），我们可推求特征光谱与连续光谱的强度比：

I_c/I_w =（1/ V_k^0.5）·（V/V_k - 1）^1.5/（V/V_k）²/Z     （1.4）

图1.4中的曲线b给出了对于某一对阴极，I_c/I_w作为V/V_k函数的曲线图：它初随V/V_k 增大而迅速增加，直到V/V_k增至3左右以后，在一个比较大的范围内维持不变，而后缓慢地减小。对于给定的 V/V_k，对阴极元素的原子序数越大，则连续光谱所占的比例也越高，因为I_w正比于Z。

图1.4 X射线管发射强度与管工作电压的关系

从上面的分析可知：在实验中，当需要用一个管子的特征谱线（例如用其K_α线）作为单色辐射源时，最有利的管压应该为该特征谱线激发电压的三倍以上。但也不宜太高，若太高，连续光谱所占的比例也增加（虽然比较慢）。对于原子序数较小的对阴极，其K_α线的能量与其波长附近同宽度带连续光谱的能量相比较虽然较高，例如在30KV下工作的Cu靶X射线管，发射光束中CuK_α辐射的强度约为其附近连续光谱强度的90倍，但是在X射线管的光束总能量中，特征光谱只占很小的一个份额，因为I_c/I_w是远小于1的。所以，当需要使用“单色”射线时，除应选用适当的工作电压外，还必须选择适当的“单色化”手段。当同一宽带的连续光谱起作用时，必须注意到它的作用是否可以同K_α线单独作用相比拟。　

当需要“白色”X射线时，通常使用钨靶X射线管在50KV以上工作比较合适。在此条件下，光谱中只含有弱的钨的L线；K线仅在电压高于69KV时才会出现，但是此时它们的强度还是很弱的，因为V/V_k才略大于1。

由X射线管所得到的X射线，其波长组成是很复杂的。按其特征可以分成两部分：连续光谱和特征光谱（图1.5），后者只与靶的组成元素有关。这两部分射线是基于两种不同的机制产生的。

连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限λ_m开始的全部波长，其强度随波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零（图1.5）。连续光谱的短波限λ_m只决定于X射线管的工作高压。

图1.5 X射线管产生的X射线的波长谱

目前还没有一个简单的理论能够对连续光谱变化的现象给予全面的清楚的解释，但应用量子理论可以简单说明为什么连续光谱具有一个短波极限。该理论认为，当能量为eV的电子和物质相碰撞产生光量子时，光量子的能量至多等于电子的能量，因此辐射必定有一个频率上限ν_m，此上限值应由下面的关系式决定：

hν_m = hC/λ_m = eV              （1.5）

式中h为普朗克常数，C为光速。当V以伏特为单位，波长λ以埃为单位时，短波极限λ_m可以表示为：

λ_m = 12395/V                   （1.6）

如果一个电子射入物质后在发生有效碰撞（产生光量子）之前速度有所降低，则碰撞产生光量子的能量就会减小。由于多种因素使得发生有效碰撞的电子速度可以从零到初速连续的取值，因而出现了连续光谱，其波长自λ_m开始向长波长方向伸展。但是，量子论的这个解释并不能给出能量从电子传递到光子的机制。

实验指出，X射线管对阴极所接受的能量与高压V成正比，而输出辐射能占所得总能量的百分数（式1.1）又与原子序数Z以及高压V成正比，因此可推求出光谱的总能量（图1.5中某一连续谱线下的面积）是和ZV²成正比的。可见，对于在一定条件（管电流i和管电压V）下工作的管子，因为连续光谱的强度和对阴极元素的原子序数Z成正比，所以，当需要用“白色”辐射（即包含有所有波长的连续辐射）时，选择重元素金属作靶的管子将更为有效，例如，用钨靶所得的“白色”辐射总能量是铜靶的2.6倍。从图1.5中我们还应注意到，连续光谱是从短波极限处突然开始的，大部分能量都集中在接近短波极限的位置，高电压对连续光谱有利。随着使用电压的增加，λ_m变短，“白色”辐射的能量相对更集中在短波极限一侧的一个范围内。在晶体衍射实验中，只有Laue法和能量色散型衍射仪需要使用连续光谱的X射线；而在其它的晶体衍射方法中，通常则要求使用“单色”X射线，连续光谱对这些方法所得的结果是不利的。因为连续光谱是这些衍射方法的衍射图背景产生的主要原因，此时需要适当选取X射线管的工作条件，同时需要采取必要的手段来避免连续光谱的不利影响。

在连续光谱上会有几条强度很高的线光谱（图1.5），但是它只占X射线管辐射总能量的很小一部分。特征光谱的波长和X射线管的工作条件无关，只取决于对阴极组成元素的种类，是对阴极元素的特征谱线。　

阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。图1.6b表示的是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图，K层电子被击出称为K激发态，L层电子被击出称为L激发态，依次类推。原子的激发态是不稳定的，寿命不超过10^-8秒，此时内层轨道上的空位将被离核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，这时，多余的能量便以光量子的形式辐射出来。图1.6a描述了上述激发机理。处于K激发态的原子，当不同外层的电子（L、M、N…层）向 K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，L层电子被击出后，原子处于L激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，依次类推。基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，因此，这些有特征波长的辐射将能够反映出原子的结构特点，我们称之为特征光谱。

图1.6 元素特征X射线的激发机理

元素的每条线光谱都是近单色的，衍射峰的半高宽小于0.01埃。参与产生特征X射线的电子层是原子的内电子层，内层电子的能量可以认为仅决定于原子核而与外层电子无关，（外层电子决定原子的化学性质和它们的紫外、可见光谱），所以，元素的X射线特征光谱比较简单，且随原子序数作有规律的变化，特征光谱只取决于元素的种类而不论物质处于何种化学或物理状态。各系X射线特征辐射都包含几个很接近的频率。例如，K系辐射包含K_α1 、K_α2和K_β 三个频率，K_α1、K_α2波长非常接近，相距0.004埃，在实际使用时常常分不开，统称为 K_α线，K_β线比K_α线频率要高，波长要短一些（见图1.5）。K_α线是电子由 L层跃迁到K层时产生的辐射，而K_β线则是电子由M层跃迁到K层时产生的（图1.6a）。实际上L、M等能级又可分化成几个亚能级，依照选择法则，在能级之间只有满足一定选律要求时跃迁才会发生。例如跃迁到K层的电子如果来自 L层，则只能从 L_Ⅱ和L_Ⅲ亚层跃迁过来；如果来自M层，则只能从M_Ⅱ及M_Ⅲ亚层跃迁过来。所以，K_α线就有K_α1和K_α2之分，K_β线理论上也应该是双重的，但是K_β线的两根线中有一根非常弱，因此可以忽略。　

各个系X射线的相对强度与产生该射线时能级的跃迁机遇有关。由于从 L层跃迁到K层的机遇最大，所以K_α强度大于K_β的强度，而在K_α线中，K_α1的强度又大于K_α2的强度。K_α2、K_α1和K_β三线的强度比约为50﹕100﹕22 。考虑到K_α1的强度是K_α2强度的两倍，所以，K_α的平均波长应取两者的加权平均值：

λ_Kα = （2λ_Kα1 +λ_Kα2 ）/3                 （1.7）

X射线穿过物质之后，强度会衰减。前面已经指出，这是因为X射线同物质相互作用时经历各种复杂的物理、化学过程，从而引起各种效应转化了入射线的部分能量。如下图所示：

图1.7 X射线的衰减

1.5.1 线吸收系数

实验证明，X射线穿透物质后的强度衰减与射线在物质中经过的距离成正比。假设入射线的强度为I₀，进入一块密度均匀的吸收体，在x处时其强度为I_x，当通过厚度dx时强度的衰减为dI，定义μ为X射线通过单位厚度时被吸收的比率，则有：

-dI = μI_x dx                                                                              （1.8）

考虑边界条件并进行积分，则得：

I_x = I₀ e^-μx                                                                                 （1.9）

式中μ称为线衰减系数，x为试样厚度。我们知道，衰减至少应被视为物质对入射线的散射和吸收的结果，系数μ应该是这两部分作用之和。但由于因散射而引起的衰减远小于因吸收而引起的衰减，故通常直接称μ为线吸收系数，而忽略散射的部分。

1.5.2 质量吸收系数

    式（1.9）常常写成如下形式：

I_x  =  I₀ e ^{–(μ/ρ)ρx}                                                                          （1.10）

式中ρ为吸收体的密度，（μ/ρ）称为质量吸收系数，它是物质固有的特性，对于一定波长的入射X射线，每种物质都具有一定的值。质量吸收系数常用μ*或μ_m来表示。X射线被物质吸收的性质与物质的化学组成有关。在理想情况下，作为一级近似，元素的质量吸收系数可以认为与元素的物理化学状态无关，由两种元素以上组成的化合物、混合物、溶液等物质的质量吸收系数μ_m可以由各组成元素的μ/ρ进行线性加和得到。假定物质的各组成元素的μ/ρ分别为（μ₁/ρ₁）、（μ₂/ρ₂）、（μ₃/ρ₃）… 其质量百分数分别为x₁、x₂、x₃ … 则物质的μ_m可按下式计算：

μ_m = x₁（μ₁/ρ₁）＋ x₂（μ₂/ρ₂）＋ x₃（μ₃/ρ₃）＋ …  （1.11）

1.5.3 吸收系数与波长及元素的关系

元素的吸收系数是入射线的波长和吸收元素原子序数的函数。如图1.8a所示，对于一种元素其质量吸收系数μ_m随着波长的变化有若干突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边）。在各个吸收限之间质量吸收系数随波长增加而增大。所以短波长的X射线（所谓硬X射线）穿透能力大，而长波长的X射线（所谓软X射线）则容易被物质吸收。对于X射线的实验技术来说，最有用的是第一吸收限，即K吸收限。质量吸收系数随着波长的变化有突变的原因，也就是元素特征光谱产生的原因。当入射X射线的能量足够把内层电子轰出时（即光电效应），能量便被吸收，并会部分转化为元素二次辐射的能量。各个吸收限之间的区域内质量吸收系数符合下面的近似关系：

μ/ρ= K λ³ Z³                                                                         （1.12）

式中K为常数。对于给定的波长λ，μ_m随Z的增大也有类似的规律，如图1.8b所示。

图1.8 物质的质量吸收系数（μ*）

1.5.4 实验波长的选择

在X射线衍射实验中：如果所用X射线波长较短，正好小于样品组成元素的吸收限，则X射线将大量地被吸收，产生荧光现象，造成衍射图上不希望有的深背景；如果所用X射线波长正好等于或稍大于吸收限，则吸收最小。因此进行衍射实验时应该依据样品的组成来合理地选择工作靶的种类：应保证样品中最轻元素（钙和原子序数比钙小的元素除外）的原子序数比靶材元素的原子序数稍大或相等。如果靶材元素的原子序数比样品中的元素原子序数大2～4，则X射线将被大量吸收因而产生严重的荧光现象，不利于衍射分析。

1.5.5 滤波片

使X射线管产生的X射线单色化，常采用滤波片法。利用滤波片的吸收限进行滤波，除去不需要的K_β线，使用滤波片是最简单的单色化方法，但只能获得近似单色的X射线。原子序数低于靶元素原子序数1或2的元素，其K吸收限波长正好在靶元素的K_α和K_β波长之间，因此对于每种元素作为靶的X射线管，理论上都能找到一种物质制成它的K_β滤波片。使用K_β滤波片还可以吸收掉大部分的“白色” 射线（图1.8）。滤波片的厚度通常按K_β的剩余强度为透过滤波片前的0.01计算，此时K_α通常被衰减掉一半。

图1.9 Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前(a)

和通过滤片之后(b)的比较 （虚线为Ni的质量吸收系数曲线）

X射线照射到晶体上发生散射，其中衍射现象是X射线被晶体散射的一种特殊表现。晶体的基本特征是其微观结构（原子、分子或离子的排列）具有周期性，当X射线被散射时，散射波中与入射波波长相同的相干散射波，会互相干涉，在一些特定的方向上互相加强，产生衍射线。晶体可能产生衍射的方向决定于晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）；而衍射强度决定于晶体中各组成原子的元素种类及其分布排列的坐标。晶体衍射方法是目前研究晶体结构最有力的方法

1.6.1 衍射几何方程

联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程。前者基于直线点阵，而后者基于平面点阵，这两个方程实际上是等效的。

.1 劳埃（Laue）方程

首先考虑一行周期为a₀的原子列对入射X射线的衍射。如图1.10所示（忽略原子的大小），当入射角为α₀时，在α_h角处观测散射线的叠加强度。相距为a₀的两个原子散射的X射线光程差为a₀（cosα_h - cosα₀），当光程差为零或等于波长的整数倍时，散射波的波峰和波谷分别互相叠加而强度达到极大值。光程差为零时，干涉最强，此时入射角a₀等于出射角，衍射称为零级衍射。

图1.10 一行原子列对X射线的衍射

晶体结构是一种三维的周期结构，设有三行不共面的原子列，其周期大小分别为a₀、b₀、c₀，入射X射线同它们的交角分别为α₀、β₀、γ₀，当衍射角分别为α_h、β_k、γ_l，则必定满足下列的条件：

   a₀（cosα_h - cosα₀）＝ hλ

      b₀（cosβ_k - cosβ₀）＝ kλ                                                   （1.13）

   c₀（cosγ_l - cosγ₀）＝ lλ

式中h，k，l为整数（可为零和正或负的数），称为衍射指标,λ为入射线的波长。式（1.13）是晶体产生X射线衍射的条件，称劳埃方程。衍射指标hkl的整数性决定了晶体衍射方向的分立性，每一套衍射指标规定了一个衍射方向。

.2 布拉格方程

晶体的空间点阵可划分为一族平行且等间距的平面点阵（hkl），或者称晶面。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距d_(hkl)也不同。设有一组晶面，间距为d_(hkl)，一束平行X射线射到该晶面族上，入射角为θ。对于每一个晶面散射波的最大干涉强度的条件应该是：入射角和散射角的大小相等，且入射线、散射线和平面法线三者在同一平面内（类似镜面对可见光的反射条件），如图1.11a所示，因为在此条件下光程都是一样的，图中入射线s₀在P，Q，R处的相位相同，而散射线s在P’，Q’，R’处仍是同相，这是产生衍射的必要条件。

图1.11 布拉格方程的推引

现在考虑相邻晶面产生衍射的条件。如图1.11b所示的晶面1，2，3，…… 间距为d_(hkl)，相邻两个晶面上的入射线和散射线的光程差为：MB＋BN，而MB＝BN＝d_(hkl) sinθ_n,即光程差为 2d _(hkl) sinθ_n，当光程差为波长λ的整数倍时，相干散射波就能互相加强从而产生衍射。由此得晶面族产生衍射的条件为：

  2 d _(hkl) sinθ_n＝ nλ                                 （1.14）

式中n为1，2，3，……等整数，θ_n为相应某一n值的衍射角，n则称衍射级数。式（1.14）称为布拉格方程，是晶体学中最基本的方程之一。

根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射线的衍射看作为“反射”，并乐于借用普通光学中“反射”这个术语，因为晶面产生衍射时，入射线、衍射线和晶面法线的关系符合镜面对可见光的反射定律。但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，只有符合布拉格方程的条件才能发生，故又常称为“选择反射”。据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的晶面族的取向，并且由衍射角θ_n便可依据布拉格方程计算出这组平行晶面的间距（当实验波长也是已知时）。

由布拉格方程，我们可以知道如果要进行晶体衍射实验，其必要条件是：所用X射线的波长λ< 2d。但是λ不能太小，否则衍射角也会很小，衍射线将集中在出射光路附近的很小的角度范围内，观测就无法进行。晶面间距一般在10埃以内，此外考虑到在空气中波长大于2埃的X射线衰减很严重，所以在晶体衍射工作中常用的X射线波长范围是0.5至2埃。对于一组晶面hkl，它可能产生的衍射数目n决定于晶面间距d，因为必须满足nλ< 2d。如果我们把第n级衍射视为和晶面族hkl平行但间距为d／n的晶面的第一级衍射（依照晶面指数的定义，这些假想晶面的指数为nh，nk，nl，在n个这样的假想晶面中只有一个是实际晶体结构的一个点阵平面），于是布拉格方程可以简化表达为：

2 d sinθ =λ          (d = d／n)                    （1.15）

因为在一般情况下，一个三维晶体对一束平行而单色的入射X射线是不会使之发生衍射的，如果要产生衍射，则至少要求有一组晶面的取向恰好能满足布拉格方程，所以对于单晶的衍射实验，一般采用以下两种方法：1.用一束平行的“白色”X射线照射一颗静止的单晶，这样，对于任何一组晶面总有一个可能的波长能够满足布拉格方程；2.用一束平行的单色X射线照射一颗不断旋转的晶体，在晶体旋转的过程中各个取向的晶面都有机会通过满足布拉格方程的位置，此时晶面与入射X射线所成的角度就是衍射角。对于无织构的多晶样品（如微晶的聚晶体，很细的粉末等），当使用单色的X射线作入射光时，总是能够产生衍射的。因为在样品中，晶粒的取向是机遇的，所以任意一种取向的晶面总是有可能在某几颗取向恰当的晶粒中处于能产生衍射的位置，这就是目前大多数多晶衍射实验所采用的方法，称为“角度色散”型方法。对于多晶样品采用“白色”X射线照射，在固定的角度位置上观测，则只有某些波长的X射线能产生衍射极大，依据此时的角度大小和产生衍射的X射线波长就能计算得出相应的晶面间距大小，这就是所谓“能量色散”型的多晶X射线衍射方法。

1.6.2 多晶X射线的衍射强度

劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程只是确定了衍射方向与晶体结构基本周期的关系，通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列分布的位置，此外，还与诸多其它的因素有关。

所谓衍射强度是指“积分强度”，积分强度是一个能量的概念，一个在理论上能够计算并且实验上也能测量的量。在晶体衍射的记录图中（照片、照片的光度计扫描图或衍射仪记录图等），照片的黑度或衍射仪记录图的强度曲线下面的面积，应该与检测点处的衍射线功率成正比，比例系数是仪器条件的函数。在理论上以检测点处通过单位截面积上衍射线的功率定义为某衍射线的强度（绝对积分强度）。纯物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式：

I = I₀·K·|F|²                                                                             （1.16）

式中：I₀为单位截面积上入射的单色X射线功率；|F|称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。结构因子可由下式求算：

F_hkl = ∑ f_n·exp[2πi（h x_n + k y_n +l z_n）]                                 （1.17